采用Markes Airsever在線(xian)取樣熱脫附(fu)儀(yi)，以賽默飛Trace 1310氣(qi)相色譜配(pei)置(zhi)雙FID檢(jian)測(ce)器和(he)中心切割(ge)組件，建立了針對環(huan)(huan)境空氣(qi)56種臭(chou)氧(yang)前(qian)體(ti)物的分析測(ce)定(ding)方法(fa)，可(ke)滿足對環(huan)(huan)境臭(chou)氧(yang)前(qian)體(ti)物的連續在線(xian)監測(ce)分析。

臭氧(yang)前(qian)(qian)體(ti)物(wu)(wu)(wu)是(shi)指沸點(dian)在(zai)(zai)50-260℃之間，室溫下飽(bao)和蒸氣壓超過(guo)133.322Pa，含碳數在(zai)(zai) C2-C12的(de)一(yi)類參加大氣光(guang)(guang)化(hua)學(xue)反應的(de)揮(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)機物(wu)(wu)(wu) (Volatile Organic Compounds, VOCs)。隨著工業發展，汽(qi)車數目的(de)增(zeng)多，以(yi)及其(qi)他燃燒(shao)過(guo)程(cheng)中(zhong)使用石油(you)的(de)不(bu)斷增(zeng)長，光(guang)(guang)化(hua)學(xue)氧(yang)化(hua)型大氣污(wu)(wu)(wu)染已(yi)成為城(cheng)市空(kong)氣污(wu)(wu)(wu)染的(de)一(yi)個嚴重問題。在(zai)(zai)1990年(nian)美國(guo)(guo)環(huan)保署(EPA)修正的(de)清(qing)潔空(kong)氣法里，加入了空(kong)氣中(zhong)對(dui)臭氧(yang)生(sheng)成有(you)(you)貢獻的(de)揮(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)機物(wu)(wu)(wu)(VOC)的(de)監測。幾年(nian)來，在(zai)(zai)我國(guo)(guo)中(zhong)、南(nan)部(bu)特別(bie)是(shi)沿海城(cheng)市均已(yi)發生(sheng)或(huo)面臨光(guang)(guang)化(hua)學(xue)煙霧(wu)(wu)威脅，北京、廣州(zhou)、上海、鞍山、武漢、蘭州(zhou)等城(cheng)市均出(chu)現了不(bu)同程(cheng)度的(de)光(guang)(guang)化(hua)學(xue)煙霧(wu)(wu)污(wu)(wu)(wu)染。相比與國(guo)(guo)外的(de)空(kong)氣質量標準來看，我國(guo)(guo)光(guang)(guang)化(hua)學(xue)煙霧(wu)(wu)污(wu)(wu)(wu)染的(de)程(cheng)度已(yi)經到了不(bu)容忽視的(de)程(cheng)度，其(qi)中(zhong)揮(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)機物(wu)(wu)(wu)是(shi)光(guang)(guang)化(hua)學(xue)煙霧(wu)(wu)的(de)主要前(qian)(qian)體(ti)物(wu)(wu)(wu)，因此(ci)對(dui)其(qi)實施評估(gu)檢測顯得尤為必要。

目前(qian)針對環境(jing)(jing)空氣(qi)(qi)的(de)檢(jian)測法(fa)規有很多，如(ru)美國(guo)(guo)EPA方法(fa)TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美國(guo)(guo)ASTM方法(fa)D5466，ISO-16017以及中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)環境(jing)(jing)標(biao)準HJ644-2013等(deng)。其(qi)中(zhong)(zhong)針對臭氧前(qian)體物(wu)的(de)分析，從取樣到分析的(de)整個階段，更為大家所接受的(de)還是美國(guo)(guo)EPA的(de)罐(guan)采(cai)樣、氣(qi)(qi)相色譜配置雙(shuang)FID檢(jian)測器(qi)、采(cai)用中(zhong)(zhong)心切割(ge)技(ji)術進(jin)行分析的(de)方法(fa)[1]。本文參考該方法(fa)，采(cai)用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，以賽(sai)默飛Trace 1310氣(qi)(qi)相色譜配置雙(shuang)FID檢(jian)測器(qi)和中(zhong)(zhong)心切割(ge)組件，對環境(jing)(jing)空氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)臭氧前(qian)體物(wu)進(jin)行了分離測定(ding)。

實驗材料

儀器與標氣

儀器：Trace 1300 GC氣相色譜儀配置(zhi)雙FID檢測器(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色譜柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。

標氣：56種臭氧前(qian)體(ti)物混合標氣(濃度1.0ppm，購于美國(guo)公司(si))

標氣(qi)(qi)的(de)配(pei)制：采用ENTECH 4600A氣(qi)(qi)體稀(xi)釋儀將標氣(qi)(qi)稀(xi)釋成濃度為(wei)10.0ppb的(de)標準混合氣(qi)(qi)，底氣(qi)(qi)為(wei)高純氮(dan)氣(qi)(qi)。

環境空氣采樣

采用(yong)Markes Airsever 在(zai)線取(qu)樣熱(re)脫附儀，固(gu)定取(qu)樣流速為25.0ml/min，每隔1.5小時取(qu)樣600.0ml進行分析。

儀器條件

Air-sever條件：取(qu)樣(yang)前(qian)，預(yu)吹(chui)掃1min;取(qu)樣(yang)流速25.0ml/min，取(qu)樣(yang)時(shi)間(jian)(分別取(qu)樣(yang)4min、8min、16min、24min、32min、40min，用(yong)(yong)于繪制標曲;取(qu)樣(yang)16min用(yong)(yong)于測定環(huan)境空(kong)氣(qi)樣(yang)品);冷阱(jing)(Ozone Precursor/Freons，型號：U-T5O3F-2S);取(qu)樣(yang)時(shi)冷阱(jing)溫度(du)-30℃;取(qu)樣(yang)后(hou)吹(chui)掃1min，流量50ml/min;脫附(fu)前(qian)吹(chui)掃1min，流量25ml/min;采用(yong)(yong)zui大升(sheng)溫速率，升(sheng)至(zhi)325℃進行脫附(fu)，脫附(fu)時(shi)間(jian)5min，分流，分流比1:20;傳輸線溫度(du)150℃。

色譜條件：柱溫(wen)：40℃(15 min)，5℃/min到(dao)170℃(0min)，15℃/min到(dao)200℃(7min);載氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)：高純氮(99.999%)，恒壓模式，33.43psi;輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)1和輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)2均(jun)為(wei)13.90psi，輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)程(cheng)序設置(0min，打(da)開(kai)輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)2、關閉(bi)(bi)輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)1，14.0min打(da)開(kai)輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)2、關閉(bi)(bi)輔(fu)助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)1)。FID檢測器：溫(wen)度250℃，空氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)350 mL/min，氫氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)35 mL/min，尾吹氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi))40 mL/min。

結果與討論

標準氣體色譜圖

圖1 為(wei)10ppb的(de)(de)(de)(de)56種臭氧(yang)前(qian)體(ti)(ti)(ti)物(wu)混(hun)合標(biao)(biao)氣取(qu)樣400.0ml，不經切割，直接由二甲(jia)基聚硅氧(yang)烷(wan)(wan)柱(zhu)(zhu)經阻尼柱(zhu)(zhu)到達(da)FID1，可(ke)以看出部分(fen)低沸點(dian)(dian)組份的(de)(de)(de)(de)目標(biao)(biao)化(hua)合物(wu)(特別是(shi)乙(yi)烷(wan)(wan)、乙(yi)烯、乙(yi)炔等(deng))沒有(you)達(da)到較好(hao)的(de)(de)(de)(de)分(fen)離。若想達(da)到對(dui)(dui)低沸點(dian)(dian)組份的(de)(de)(de)(de)分(fen)離，可(ke)采用對(dui)(dui)其有(you)強保留性能的(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)，這類色(se)譜柱(zhu)(zhu)對(dui)(dui)于(yu)輕質(zhi)氣體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)分(fen)離效果是(shi)非常理想的(de)(de)(de)(de)。但(dan)是(shi)，氧(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)在使用溫度上(shang)有(you)限制，其不適(shi)于(yu)對(dui)(dui)高沸點(dian)(dian)組份的(de)(de)(de)(de)分(fen)離。本文，我們參考美國EPA的(de)(de)(de)(de)臭氧(yang)前(qian)體(ti)(ti)(ti)物(wu)分(fen)析標(biao)(biao)準(zhun)，將(jiang)二甲(jia)基聚硅氧(yang)烷(wan)(wan)柱(zhu)(zhu)與氧(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)通過中(zhong)心(xin)切割組件連接(如圖2所(suo)示)。

圖1.  10-ppb 56種臭氧前體物(wu)混合標氣流經(jing)硅氧烷柱到達FID1

圖2.TG-1MS與TG-PLOT色譜(pu)柱在(zai)氣相爐溫箱內的連接(jie)方式

該中心切割組件采用(yong)具有高惰性及低熱質量的(de)(de)微流平(ping)板設計，具有死(si)體(ti)積(ji)小(xiao)(xiao)的(de)(de)優勢(shi)，會減小(xiao)(xiao)峰展寬(kuan)效(xiao)應。圖3為采用(yong)Thermo中心切割技術，將56種(zhong)臭(chou)氧(yang)前(qian)體(ti)物混合物分為兩部分，分別引入到(dao)(dao)兩個色(se)譜柱上，其中正己烷(wan)之(zhi)前(qian)的(de)(de)組份經二甲(jia)基(ji)聚硅氧(yang)烷(wan)柱后(hou)直接進(jin)入氧(yang)化(hua)鋁PLOT柱進(jin)行分離，經FID2檢(jian)測；正己烷(wan)之(zhi)后(hou)的(de)(de)組份經二甲(jia)基(ji)硅氧(yang)烷(wan)柱到(dao)(dao)阻尼柱，經FID1檢(jian)測。可以(yi)明顯看(kan)出，56種(zhong)臭(chou)氧(yang)前(qian)體(ti)物在上述兩根色(se)譜柱上達到(dao)(dao)了(le)較好(hao)的(de)(de)分離，為后(hou)續的(de)(de)定量分析檢(jian)測提供了(le)基(ji)礎(chu)。

圖(tu)3. 56種臭(chou)氧前體物在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平(ping)行(xing)分離色譜圖(tu)

3.2 工作曲線與保留時間及峰面積精密度

為了進一步評價該套系統對臭氧前體物分析的可靠性，我們對10.0ppb的56種臭氧前體物標氣，進行了不同取樣體積的分析（取樣體積100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。實驗發現，取樣體積從100ml到1000ml，6個濃度點的范圍, 除乙炔外，各物質的線性相關系數均大于0.995（見表1和表2）。同時對10.0ppb標氣、取樣體積400.0ml，連續取樣分析6次，在TG-1MS柱上各物質保留時間及峰面積的重復性分別小于0.02%和2.14%（見表3）；在TG-PLOT柱上各物質保留時間及峰面積的重復性分別小于0.39%和2.63%（見表4），上述結(jie)果(guo)同時也表(biao)明了該系統對(dui)臭氧前體物分析的高精密度特性。

表1. 從TG-1色譜柱流出的各物質的線性相關性

表2. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質的線(xian)性相關(guan)性

表3. 從TG-1色(se)譜柱流出的(de)各物質(zhi)的(de)保留時間(jian)及峰面積(ji)重復性(n=6)

表4. 從TG-PLOT色譜柱流出的(de)各物質的(de)保留時(shi)間及峰(feng)面積重(zhong)復性(n=6)

3.2 環境氣(qi)體(ti)樣品分(fen)析

按照上述方(fang)法，我們(men)采用該套(tao)系(xi)(xi)統(tong)(tong)對實(shi)驗室(shi)(shi)內的(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)(huan)境空氣(qi)進行了連續(xu)監(jian)測分(fen)析(取樣體積為(wei)600ml)，共監(jian)控了6天(tian)。圖(tu)4為(wei)在(zai)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)監(jian)控時間下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)譜(pu)峰重疊(die)，可以(yi)看(kan)出在(zai)連續(xu)6天(tian)的(de)(de)(de)(de)監(jian)控下(xia)(xia)，各(ge)物(wu)質的(de)(de)(de)(de)譜(pu)峰并未發生明顯偏移，這對后續(xu)的(de)(de)(de)(de)準確定量提供了保(bao)證。通(tong)過對檢測結果的(de)(de)(de)(de)計算，在(zai)圖(tu)5中(zhong)(zhong)給(gei)出了正(zheng)己烷(wan)(wan)(wan)、甲基環(huan)(huan)(huan)戊烷(wan)(wan)(wan)、環(huan)(huan)(huan)己烷(wan)(wan)(wan)及甲苯的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度變化曲(qu)線，可以(yi)看(kan)出實(shi)驗室(shi)(shi)中(zhong)(zhong)環(huan)(huan)(huan)己烷(wan)(wan)(wan)及正(zheng)己烷(wan)(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)含量相對較高，這與在(zai)實(shi)驗過程中(zhong)(zhong)其它儀器多(duo)采用這兩種試劑做樣品(pin)溶劑有一定關系(xi)(xi)。總體來(lai)看(kan)，該套(tao)系(xi)(xi)統(tong)(tong)能夠滿(man)足對環(huan)(huan)(huan)境空氣(qi)的(de)(de)(de)(de)實(shi)時在(zai)線監(jian)測。

圖4.不同監控時間(jian)下環境空氣(qi)樣品在TG-1MS和(he)TG-PLOT柱子上的平行分(fen)離色譜圖（監控時間(jian)分(fen)別為0h、30h、60h、90h以及(ji)120h）

圖5.正(zheng)己烷(wan)、甲基環(huan)(huan)戊(wu)烷(wan)、環(huan)(huan)己烷(wan)及甲苯隨時(shi)間的濃度變化曲線

小結

本文采用蘇馬罐采樣，結合(he)Markes熱脫附(fu)儀(yi)，以賽默飛(fei)Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測(ce)器和中心切割組件，建(jian)立了針對環(huan)(huan)境(jing)空氣56種臭(chou)氧前體物(wu)(wu)的分(fen)析測(ce)定方法(fa)，可滿足(zu)對環(huan)(huan)境(jing)臭(chou)氧前體物(wu)(wu)的連續在(zai)線監測(ce)分(fen)析。